苯的反應

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引言

苯是一種無色有機化合物，在室溫下呈淺黃色液體狀。其化學式為$\mathrm{C_{6}H_{6}}$。與加成反應相比，它在親電取代反應中表現出很強的活性。這是因為在大多數加成反應中，苯會失去其芳香性。由於它有一對離域電子跨越環中所有碳原子，因此它對親電試劑具有很高的結合親和力，並且對親電取代反應具有極高的穩定性。當苯參與反應時，親電芳香取代反應包括三個重要階段：親電試劑的形成、中間碳正離子的產生以及從其過渡態碳正離子中消除質子以實現穩定化。這些取代反應被歸類為苯特有的反應。自20世紀30年代後期以來，藥劑師開始瞭解苯的整體組成以及它如何影響化學性質和衍生物的知識日益增多。以下是苯最常見的反應：

• 苯的硝化

• 苯的磺化

• 苯的鹵化

苯的硝化

苯的硝化反應通常是在不超過50攝氏度的溫度下，用濃$\mathrm{HNO_{3}}$（硝酸）和濃$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$（硫酸）進行的。隨著溫度升高，產生一個以上硝基$\mathrm{-NO_{2}}$取代環的可能性增大，並導致硝基苯的合成。在這個過程中，強$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$起催化劑的作用。“硝鎓離子”和“硝醯陽離子”，$\mathrm{NO_{2}^+}$，是這種情況下的親電試劑。它是透過$\mathrm{HNO_{3}}$與$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$的反應形成的。硝基苯是在濃$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$存在下，苯與濃$\mathrm{HNO_{3}}$在323到333k反應形成的。這被稱為苯的硝化。

苯硝化反應機理

• $\mathrm{HNO_{3}}$從$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中分離出一個氫原子，生成$\mathrm{NO_{2}^+}$離子。

• $\mathrm{NO_{2}^+}$離子在該機理中充當親電試劑，與$\mathrm{C_{6}H_{6}}$反應生成芳烴離子。

• 芳烴離子的H被路易斯鹼奪取，生成$\mathrm{C_{6}H_{5}NO_{2}}$。

苯的磺化

這是指$\mathrm{C_{6}H_{6}}$和$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$之間的親電芳香取代反應。該方法包括在發煙$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$存在下，將苯在40攝氏度下加熱數小時。該反應生成苯磺酸作為副產物。由於其較高的電負性，$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中的O原子結合電子，最終形成親電試劑。當有機化合物被破壞時，就會形成苯磺酸。在這種情況下，親電試劑是三氧化硫 ($\mathrm{SO_{3}}$)。根據所涉及酸的性質，$\mathrm{SO_{3}}$親電試劑可以透過兩種方法之一生成。它可以透過從濃$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中分離出三氧化硫殘留物來產生。$\mathrm{H_{2}S_{2}O_{7}}$，也稱為發煙硫酸，是$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中的三氧化硫溶液，為其提供更好的三氧化硫來源。即使它是一個極性分子，在S原子上存在大量的正電荷，它也具有很強的親電性。這吸引它到環電子。

苯磺化反應機理

由於其較高的電負性，$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中的氧傾向於吸引電子，導致親電試劑的合成。它與苯環反應生成苯磺酸。

苯的鹵化

鹵化是指苯環中的一個H原子被鹵素原子（F、Cl、Br和I）取代。路易斯酸如$\mathrm{FeCl_{3}}$和$\mathrm{AlCl_{3}}$被用作催化劑和鹵素載體。該反應透過親電取代過程進行。

苯鹵化反應機理

• 由於$\mathrm{FeBr_{3}}$是路易斯酸，它有助於產生親電Br離子，只需與進攻試劑反應。

• Br離子在反應中作為親電試劑，與$\mathrm{C_{6}H_{6}}$反應生成芳烴離子，隨後轉化為溴苯。

結論

由於苯只含有C和H原子，因此它被歸類為烴。具有極高的不飽和度，它具有很高的反應活性。在大多數反應中，H原子通常被其他原子或基團取代以合成苯。當$\mathrm{C_{6}H_{6}}$在加成反應中降低其芳香性時，親電取代反應更為普遍。磺化是一個可逆反應，它透過將$\mathrm{SO_{3}}$與$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$結合生成苯磺酸。在苯的鹵化過程中，苯環在路易斯酸的作用下與鹵素反應生成芳基鹵化物。當一個強吸電子基團（如鹵化物）透過親核試劑被轉移到苯環上時，就會發生親核自由基取代。該反應是透過加成-消除反應機理完成的。

常見問題

Q1. 苯硝化反應做什麼？

A1. 硝化將N新增到苯環中，隨後可以進行取代反應。$\mathrm{NO_{2}}$基團使環失活。環中的N原子非常有用，因為它也可以作為導向基團和潛在的氨基。

Q2. 為什麼需要使用過量的反應物之一？

A2. 為了維持反應的適中快速總體速率並滿足硝化反應的化學計量要求，反應物之一通常會過量使用。

Q3. 為什麼磺化反應是可逆的？

A3. 苯磺化反應是自發的。$\mathrm{SO_{3}}$與水快速反應生成$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$和熱。因此，透過在稀水溶液$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中加入苯磺酸和熱量來逆轉該過程。

Q4. 哪個分子最容易發生磺化？

A4. 甲苯是其中最容易磺化的分子，因為取代基提供電子（+I效應），啟用環結構進行親電芳香取代。

Q5. 在苯反應中，鄰位、對位或間位哪個位置通常更活潑？

A5. 鄰位和對位定向基團具有連線到芳環的O和N原子，因為氧和氮可以將電子進一步推入環中，從而使鄰位和對位非常活潑，並穩定隨後形成的芳烴離子。因此，鄰位和對位產物比間位產物更快形成。

Q6. 在親電取代反應中，$\mathrm{C_{6}H_{6}}$和$\mathrm{C_{6}H_{5}Cl}$哪個更活潑？

A6. 由於-I效應，$\mathrm{C_{6}H_{5}Cl}$在親電取代反應中的反應活性低於$\mathrm{C_{6}H_{6}}$。因為Cl是吸電子基團，它使苯環失活，並降低苯環上的電子密度，使芳環對即將到來的親電試劑的反應活性降低。

Q7. 為什麼苯的鹵化反應大多在黑暗中進行？

A7. 直接鹵化需要黑暗環境才能發生親電取代，而不是自由基加成。