親電取代反應

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引言

取代反應是一種化學反應，其中一個現有的官能團被一個新的官能團取代。親電試劑是一種缺乏電子的分子。因此，我們可以將親電取代反應定義為：一種缺電子物質（親電試劑）取代化合物中官能團的化學反應。在這種型別的反應中，被取代的官能團通常是一個氫原子。親電取代反應通常透過一個三步機理進行，包括以下步驟：

• 生成親電試劑

• 形成碳正離子（中間體）

• 從中間體中脫去質子

在親電取代反應中，通常C—H鍵斷裂，並形成新的C—E鍵，其中E是親電物種，例如Cl⁺、NO₂⁺等。

親電取代反應的型別

親電取代反應的兩種主要型別是

• 親電脂肪族取代反應——進入的親電試劑將攻擊脂肪族化合物，例如酮、重氮鹽等。

• 親電芳香族取代反應——進入的親電試劑將攻擊芳香族化合物，例如苯、芳烴等。

親電芳香族取代反應

親電芳香族取代反應

具有π電子體系的芳香環富含電子，因此它們總是準備與親電試劑反應。在取代反應過程中，化合物的芳香性保持不變。在路易斯酸如FeCl_3和AlCl_3的幫助下，取代反應的速率會加快。一些重要的親電芳香族取代反應包括：

• 芳香族化合物的鹵化

• 芳香族化合物的磺化和硝化

• Friedel-Crafts烷基化反應和Friedel-Crafts醯基化反應

機理

反應的一般機理為：

步驟1——生成親電試劑

圖2：親電試劑的生成

步驟2——形成碳正離子

圖3：碳正離子的生成

步驟3——從中間體中脫去質子

圖4：從中間體中脫去質子

親電脂肪族取代反應

在脂肪族親電取代中，一個官能團被親電試劑取代。這種反應型別的一些例子包括：

• 酮-烯醇互變異構反應

• 脂肪族重氮偶聯反應

• 亞硝化反應

• 酮鹵化等。

脂肪族取代反應主要有兩種型別：

• 親電內取代 (SE_i)

• 雙分子親電取代 (SE₂)

機理

• 對於SE_i反應——較強的親電試劑取代較弱的親電試劑。其機理類似於SN₂機理，親電試劑從正面進攻，離去基團也從正面離去。

圖5：SE_i機理

• 對於SE₂反應——較強的親電試劑取代較弱的親電試劑。其機理也類似於SN₂機理，但不同之處在於SE₂-正面進攻和SE₂-背面進攻都是可能的。考慮到親電試劑進攻時斥力較小，重點是利用親電試劑佔據底物的空軌道。

圖6：SE₂機理

胺的反應

胺是有機化合物，當環烷基、烷基或芳香基取代氨 (NH₃) 中的一個氫原子並與氮形成新的鍵時形成。胺的一些重要反應包括：

• 用KMnO₄氧化脂肪族伯胺製備乙醇

• 胺是鹼性的，因此與酸反應形成鹽。

• 烷基鹵化物和氨之間的反應是透過SN₂機理進行的烷基化反應。

苯胺的親電取代反應型別

苯胺是一種有機芳香胺，其具有連線到苯環上的(-NH₂)官能團。(-NH₂)基團是一個給電子基團，它活化了苯環進行親電取代過程。由於存在Π電子，苯環富含電子，而(-NH₂)基團將這種電子密度轉移到環的鄰位和對位。因此，親電試劑將結合到苯環的這個位置。因此，苯胺在親電取代反應中被稱為鄰位和對位定位基。苯胺的不同型別的親電取代反應包括：

• 鹵化反應

• 硝化反應

• 磺化反應

• Friedel-Crafts烷基化反應

• Friedel-Crafts醯基化反應

苯胺的硝化

在這個反應中，苯胺中的氫原子被硝基取代。硝化反應是透過加入濃縮H₂SO₄和HNO₃的硝化混合物來進行的。令人驚訝的是，間位和對位硝基苯胺的形成比例更高，而鄰位硝基苯胺的量非常少。這是由於反應的酸性性質。在強酸性溶液中，主要的起始點是共軛酸銨離子。銨離子是一個間位定位基，因為它具有吸電子的極性效應，並且氮上沒有未共享的電子對，這阻止它透過共振效應捐獻電子。如果氮最初免受質子化，則苯胺可以在對位進行區域選擇性硝化。硝酸將大部分苯胺氧化成氧化產物，而硝化產物很少，因此直接硝化苯胺是一種無效的方法。

圖7：苯胺的硝化反應

苯胺的磺化

當磺酸(-SO₃H)基團取代苯胺中的氫原子時，就會發生磺化。當濃硫酸或發煙硫酸在453-473K下與苯胺反應時，磺化過程開始。硫酸與苯胺的強烈相互作用會產生苯胺硫酸氫鹽。當苯胺硫酸氫鹽加熱時，就會生成氨基苯磺酸。兩性離子和硫酸具有共振結構特徵。

圖8：苯胺的磺化反應

苯胺的鹵化

苯胺對親電取代反應非常活潑，很容易發生環取代。鹵化是將氫原子變為鹵素原子（如氟、氯和溴）的過程。由於苯胺具有高親核反應活性，因此它可以與碘（一種通常對苯衍生物不活潑的鹵素）發生取代反應。在此反應中形成的產物是2,4,6-三滷苯胺。由於-NH₂基團的高活化性質，所有鄰位、對位和間位都被取代。

圖9：苯胺的鹵化反應

有趣的事實

• 水中的氧分子更具電負性（因為它含有兩對孤對電子和一個δ^-電荷，這使其成為親核試劑），而每個氫分子則充當親電試劑，因為它帶有δ⁺電荷，使得水既是親電試劑又是親核試劑。

• H⁺離子是少數僅接受電子而不貢獻電子的親電試劑之一。

結論

親電取代反應是一種化學反應，其中親電試劑取代分子的官能團。通常，被取代的官能團由一個氫原子組成。在親電取代反應中，通常C—H鍵斷裂，形成新的C—E鍵（其中E是親電物種）。親電脂肪族取代反應和親電芳香族取代反應是親電取代反應的兩種主要型別。與脂肪族化合物相比，芳香環更容易與親電試劑發生取代反應，因為它們富含電子。

常見問題

1. 親電取代反應機理中的決速步驟是什麼？

通常，親電芳香族取代反應中的決速步驟是第二步。這個中間體被稱為σ絡合物，因為在這個過程中形成了一個新的σ鍵。儘管該碳正離子具有共振穩定性並且只有四個電子，但它不是芳香族的。

2. 你能解釋一下為什麼在苯的親電取代反應中存在催化劑嗎？

催化劑就像一個助手。首先，反應物和催化劑相互作用，催化劑幫助形成親電試劑。

3. 所有親電試劑都帶正電荷嗎？

親電試劑是路易斯酸，因為它們接受電子。大多數親電試劑含有一個帶部分正電荷、帶正電荷或八隅體不完整的原子。

4. 在烯烴和苯之間，哪個對親電取代反應更活潑？

由於其離域的Π體系，形成了連續的Π鍵，並允許碳原子的六個p電子在環的上方和下方離域，因此苯比烯烴（其中電子定位在特定原子之間）反應活性更低，更穩定。

5. 為什麼酚類對親電取代反應更活潑？

氧的孤對電子被捐獻到環結構中，這增加了環的電子密度。結果，該環比苯中的反應活性大大提高。中間體碳正離子具有更多的共振穩定性。這就是為什麼酚類對親電取代反應更活潑的原因。