麥克斯韋關係式

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簡介

麥克斯韋對科學領域的貢獻涵蓋了多個主題。以他名字命名的電動力學方程組構成了該學科的基礎，而他在色彩理論方面的工作至今仍被視為開創性的。事實上，麥克斯韋在 1861 年展示了有史以來的第一張彩色照片。

麥克斯韋關係式在熱力學中也具有極其重要的意義。在本文中，我們將討論這些關係式是什麼，以及如何推匯出它們。

什麼是麥克斯韋關係式？

簡單來說，麥克斯韋關係式是一組方程，這些方程在不同情況下將不同熱力學量的導數聯絡起來。它們可以透過熱力學勢能推匯出來。

麥克斯韋關係式可以透過二階偏微分中微分順序無關的事實推匯出來。也就是說，

$$\mathrm{\frac{\partial}{\partial\:x}(\frac{\partial\:f}{\partial\:y})\:=\:\frac{\partial}{\partial\:y}(\frac{\partial\:f}{\partial\:x})}$$

麥克斯韋關係式中使用的變數

在我們深入研究關係式本身之前，最好列出其中出現的變數。總共有四個變數，在掌握麥克斯韋關係式的精妙之處之前，必須理解它們的含義：

• T – 系統的溫度

• V – 系統的體積

• P – 系統的壓力

• S – 系統的熵

如果你瞭解了這四個變數，理論上你就具備了開始學習麥克斯韋方程所需的所有知識。同時，我們也建議學習以下列出的熱力學勢能

內能 (U)

用 U 表示的系統內能與系統內部包含的能量有關。你也可以將其理解為組裝系統並將其帶到當前配置所需的能量。

請注意，動能和勢能在內能中不起作用。

焓 (H)

考慮任何熱力學系統。讓我們以一個裝滿氫氣的簡單立方體為例。假設你從絕對零度開始，提供能量 U 來建立此係統。此外，立方體佔據了一定的體積，因此必須對周圍環境做功才能為這個立方體“騰出空間”。系統的焓是衡量這兩個物理量的指標。因此，

$$\mathrm{H\:=\:U\:+\:pV}$$

亥姆霍茲自由能 (F)

這種熱力學勢能衡量的是在恆定溫度下我們從系統中獲得多少有用功。它定義為溫度和熵的乘積減去系統的內能。也就是說，

$$\mathrm{F\:\equiv\:U\:-\:TS}$$

吉布斯自由能 (G)

吉布斯自由能類似於亥姆霍茲自由能。它是在恆定溫度和壓力下從系統中獲得的有用功的量度。利用吉布斯自由能，我們還可以研究在給定條件下某個化學反應是否會發生。

數學上，

$$\mathrm{G\:=U\:+\:pV\:-\:TS\:=\:H\:-\:TS}$$

麥克斯韋關係式的推導

第一個關係式

現在我們有能力推匯出麥克斯韋關係式了。讓我們從內能的表示式開始：

$$\mathrm{dU\:=\:TdS\:-\:PdV}$$

你能從這個方程式中找到溫度和壓力的表示式嗎？事實證明，計算非常簡單。我們知道如果

$$\mathrm{dz\:=\:Mdx\:+\:Ndy}$$

那麼，$\mathrm{M\:=\:(\frac{\partial\:z}{\partial\:x})_{y}}\:\mathrm{N\:=\:(\frac{\partial\:z}{\partial\:y})_{x}}$

因此，我們可以看到

那麼，$\mathrm{T\:=\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:S})_{v}}$ 和 $\mathrm{-\:P\:=\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{s}}$

現在，我們對內能進行微分的順序無關緊要。結果將是相等的。也就是說，

$$\mathrm{\frac{\partial\:}{\partial\:V}\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{v}\:=\:\frac{\partial\:}{\partial\:S}\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{s}}$$

輸入我們剛剛計算出的 T 和 P 的值，我們就得到了第一個麥克斯韋關係式。也就是說，

$$\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:V})_{s}\:=\:-\:(\frac{\partial\:P}{\partial\:S})_{v}}$$

第二個關係式

與第一個關係式一樣，我們可以得到另一個關於熵和溫度導數之間的關係式。這次，我們從亥姆霍茲自由能的表示式開始，

$$\mathrm{df\:=\:-\:SdT\:-\:PdV}$$

同樣，我們使用此方程計算熵和壓力的值。簡單的微分得到：

$$\mathrm{S\:=\:-\:(\frac{\partial\:F}{\partial\:T})_{v}\:P\:=\:\:-\:(\frac{\partial\:F}{\partial\:T})_{v}}$$

我們可以分別對這些方程關於體積和溫度進行微分，並將它們等同起來，因為微分的順序無關緊要。這導致我們得到以下關係：

$$\mathrm{(\frac{\partial\:S}{\partial\:V})_{t}\:=\:(\frac{\partial\:P}{\partial\:T})_{v}}$$

第三和第四個關係式

另外兩個關係式可以透過與上述相同的方式得到。完整的推導超出了本文的範圍。但是，我們建議你嘗試使用以下兩個方程得到類似的結果：

$$\mathrm{dH\:=\:TdS\:+\:VdPdG\:=\:VdP\:-\:SdT}$$

例題

1. 證明 $\mathrm{(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{t}\:=\:T\:\frac{\alpha}{K_{T}}\:-\:p}$

我們從系統內能的表示式開始：

$$\mathrm{dU\:=\:TdS\:-\:pdV}$$

你可以看到，在問題中，有一個孤立的壓力項。為了得到它，我們首先對這個方程關於體積進行微分。然後

$$\mathrm{(\frac{dU}{dV})_|{t}\:=\:T\:(\frac{dS}{dV})\:-\:p}$$

𝛼 和 𝜅𝑇 的關係如下：$\mathrm{(\frac{dP}{dT})_{v}\:=\:(\frac{\alpha}{K_{T}})}$ 這就給了我們結果

$$\mathrm{(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{t}\:=T\:\:(\frac{\alpha}{K_{T}})-\:P}$$

結論

麥克斯韋關係式是一組將一個熱力學變數的變化與另一個熱力學變數的變化聯絡起來的方程。它們可以透過熱力學勢能推匯出來，並且具有普遍有效性。就像電動力學中的麥克斯韋方程組一樣，這些關係式在解決各種問題和證明各種結果方面特別有用。

麥克斯韋關係式涉及四個熱力學變數，在深入學習之前必須瞭解這些變數。它們是系統的溫度、體積、壓力和熵。除此之外，理解熱力學勢能也是學習本主題的先決條件。

麥克斯韋關係式如下：

1. $\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:V})_{S}\:=(\frac{\partial\;P}{\partial\:S})_{V}}$

2. $\mathrm{(\frac{\partial\:s}{\partial\:V})_{T}\:=(\frac{\partial\;P}{\partial\:T})_{V}}$

3. $\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:P})_{S}\:=(\frac{\partial\;V}{\partial\:S})_{P}}$

4. $\mathrm{(\frac{\partial\:S}{\partial\:P})_{T}\:=(\frac{\partial\;V}{\partial\:T})_{P}}$

常見問題

1. 是否存在除了上面提到的四個關係式之外的其他關係式？

最常見的是使用上述四個關係式。但是，在各種情況下可以使用兩個額外的方程：

$$\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:P})_{V}(\frac{\partial\:S}{\partial\:V})_{P}\:-\:(\frac{\partial\;T}{\partial\:V})_{P}\:(\frac{\partial\;S}{\partial\:P})_{V}\:=\:1}$$

以及

$$\mathrm{(\frac{\partial\:P}{\partial\:T})_{S}(\frac{\partial\:V}{\partial\:S})_{T}\:-\:(\frac{\partial\;P}{\partial\:S})_{T}\:(\frac{\partial\;V}{\partial\:T})_{S}\:=\:1}$$

2. 是否還有其他方法可以推匯出麥克斯韋關係式？

可以使用雅可比方法。也就是說，從

$$\mathrm{dU\:-\:TdS\:-\:pdV}$$

進行無窮小變化。然後，由於 $\mathrm{d(dU)\:=\:0}$ ，因此，

$$\mathrm{dPdV\:=\:dTdS}$$

或者，換句話說，

$$\mathrm{\frac{\partial\:(T,V)}{\partial\:(P,V)}\:=\:1}$$

從此處，可以很容易地推匯出關係式。

3. 上述四個熱力學引數是否就是麥克斯韋關係式的全部內容？

不是。麥克斯韋關係式的精妙之處在於，它們存在於給定熱力學引數的限制之外。麥克斯韋關係式是透過分析推匯出來的。這意味著可以使用任何給定的引數遵循相同的過程。因此，如果我們的系統是根據外部因素（如電場）定義的，我們甚至可以推匯出該電場的相關關係式。

4. 區分強度變數和廣度變數？

廣度變數是一個量，其值會根據我們手頭有多少物質而變化。例如，給定物質的體積通常會隨著我們取越來越多的物質而增加。另一方面，強度變數不依賴於數量。密度就是一個常見的例子。無論你有多少水（或任何元素），其密度都不會改變。

5. 麥克斯韋關係式是否適用於不可逆過程？

是的。正如我們之前提到的，這些關係式是分析的並且是普遍的。