依數性

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引言

溶液的性質與純溶劑和溶質不同。但溶液的某些特性依賴於溶質粒子的特性。這可以用一些例子來解釋，例如，含有氯化氫溶質的溶液呈酸性，而氨的溶液呈鹼性。氯化鈉溶液更濃稠，而蔗糖溶液更粘稠。但是，一些溶液的特性並不依賴於溶質粒子的性質，而是隻取決於溶質粒子的數量或溶液的濃度。這些僅取決於溶質分子數量的特性稱為依數性。蒸汽壓降低、凝固點降低等是一些重要的依數性。

相對蒸汽壓降低

當蒸發和冷凝過程以相同速率發生時，揮發性溶劑中存在的蒸汽或氣體粒子所施加的壓力就是其蒸汽壓。

$$\mathrm{liquid\leftrightarrow gas}$$

氣體成分的蒸汽壓如下圖所示。

圖片即將推出

但是，人們已經觀察到，在溶液中加入非揮發性組分會降低蒸汽壓。透過加入一些非揮發性溶質來降低蒸汽壓的現象稱為相對蒸汽壓降低。

這種現象的原因是，在汽化過程中，溶劑粒子應該存在於表面。但是，溶質分子的存在減少了表面溶質分子逸出成氣體的可能性。因此，由於蒸汽壓的降低，液態和氣態之間的平衡很容易達到。下圖顯示了透過新增溶質來降低蒸汽壓。

圖片即將推出

拉烏爾定律的推導

拉烏爾定律處理蒸汽壓降低與溶質粒子濃度之間的關係。

溶液的蒸汽壓與溶劑的摩爾分數$\mathrm{X_{A}}$成正比。也就是說，

$$\mathrm{P\propto N_{A}/(N_{A}+N_{B})}$$

$$\mathrm{P=K[N_{A}/(N_{A}+N_{B})]}$$

$$\mathrm{P=KX_{A}}$$

其中，K = 比例常數。

對於純溶劑，K 的值等於$\mathrm{P^{0}_{A}}$，即純溶劑的蒸汽壓。也就是說，

$$\mathrm{P_{A}=X_{A}P^{0}_{A}}$$

$\mathrm{P_{A}}$ = 組分 A 的蒸汽壓

$\mathrm{P^{0}_{A}}$ = 純溶劑的蒸汽壓。

$\mathrm{X_{A}}$ = A 的摩爾分數

該定律指出，理想混合物中任何組分的偏壓等於純組分的蒸汽壓乘以其在給定溶液中的摩爾分數。

數學表示

拉烏爾定律的數學表示為：

$$\mathrm{P_{A}=X_{A}P^{0}_{A}}$$

$\mathrm{P_{A}}$ = 組分 A 的蒸汽壓

$\mathrm{P^{0}_{A}}$ = 純溶劑的蒸汽壓。

$\mathrm{X_{A}}$ = A 的摩爾分數。

而相對蒸汽壓降低為：

$$\mathrm{P_{A}^{0}-P_{A}/P^{0}_{A}=\Delta P_{A}/P^{0}_{A}}$$

理想溶液和拉烏爾定律的偏差

在所有溫度和濃度範圍內，理想溶液都服從拉烏爾定律。它是由理想溶質(A)和理想溶劑(B)混合形成的。其中存在的分子間力為A-A和B-B。對於理想溶液，這些分子間力幾乎相等。因此，它們將遵循拉烏爾定律。因此，蒸汽壓為：

$$\mathrm{P_{A}=X_{A}P^{0}_{A}}$$

$$\mathrm{P_{B}=X_{B}P^{0}_{B}}$$

苯和甲苯的混合物是理想溶液的例子。

但有些溶液不服從該定律，是非理想溶液。它們在所有溫度和濃度下都不服從拉烏爾定律。它們將顯示出與拉烏爾定律的正偏差和負偏差。顯示正偏差的溶液方程為：

$$\mathrm{P_{A}>X_{A}P^{0}_{A}\:and\:P_{B}>X_{B}P^{0}_{B}}$$

在這種情況下，蒸汽壓大於拉烏爾定律預測的蒸汽壓。例如，乙醇和水。

而那些顯示負偏差的溶液，方程變為：

$$\mathrm{P_{A}<X_{A}P^{0}_{A}\:and\:P_{B}<X_{B}P^{0}_{B}}$$

在這種情況下，蒸汽壓小於拉烏爾定律預測的蒸汽壓。例如，乙酸和吡啶。

根據蒸汽壓降低確定分子量

藉助相對蒸汽壓降低，可以計算摩爾質量。溶質的摩爾質量可以透過以下步驟計算得出。

$$\mathrm{X_{B}=\frac{N_{B}}{N_{A}+N_{B}}=\frac{W_{B}/M_{B}}{W_{A}/M_{A}+W_{B}/M_{B}}}$$

和

$$\mathrm{\frac{\Delta P_{A}}{P^{o}_{A}}=X_{B}=\frac{W_{B}/M_{B}}{W_{A}/M_{A}+W_{B}/M_{B}}}$$

因此，以這種方式計算摩爾質量。

蒸汽壓降低的測量

蒸汽壓降低的測量可以使用沃克-奧斯特瓦爾德動態法進行。使用這種方法，排除了溶質和溶劑蒸汽壓的單獨測定。它由兩個燒瓶組成，第一個燒瓶包含溶液，第二個燒瓶包含純溶劑。然後精確稱重並連線。然後用濃硫酸、氯化鈣等乾燥劑填充。然後將其放在恆溫器上。

然後吹入乾燥空氣，然後氣泡被空氣飽和。然後吹入的空氣從第一個燒瓶（即溶液）中帶走蒸汽，然後從第二個燒瓶（即純溶劑）中帶走更多蒸汽。並且與溶劑和溶液的蒸汽壓差異成正比，$\mathrm{P^{o}-P}$。

$$\mathrm{溶液燒瓶中的質量\propto P}$$

$$\mathrm{溶劑燒瓶中的質量損失\propto P^{0}-P}$$

然後，

$\mathrm{P^{0}-P/P = 溶劑燒瓶質量損失/溶液燒瓶質量損失。}$

因此，可以計算出相對蒸汽壓降低。

什麼是依數性？

僅取決於溶質粒子數量和濃度，而不取決於溶質分子身份的性質是依數性。這些性質非常重要，因為它們可以用於確定溶質粒子的摩爾質量。當溶液稀釋且溶質是非揮發性時，這些性質觀察得很好。

依數性示例

四種依數性為：

• 凝固點降低。

• 沸點升高。

• 滲透壓。

• 蒸汽壓降低。

結論

完全忽略溶液中存在的溶質粒子的性質是依數性。主要有四種類型。蒸汽壓的降低是由於向特定溶劑中新增溶質粒子而造成的。因為透過新增非揮發性溶質降低了汽化速率。拉烏爾定律給出了控制相對蒸汽壓降低理論的定律。這些依數性的主要應用是摩爾質量的測定。有不同的方法和儀器來計算相對蒸汽壓降低。其中重要的是沃克-奧斯特瓦爾德法。

常見問題

Q1. 蒸汽壓和液體的溫度之間有什麼關係？

A1. 它們是直接相關的。當液體溫度升高時，蒸汽壓也會升高。這是因為更多的分子以氣態從液體中逸出。因此，蒸汽壓會增加。

Q2. 克勞修斯-克拉珀龍方程是什麼？

A2. 顯示壓力-溫度關係的方程是克勞修斯-克拉珀龍方程。該方程為：

$$\mathrm{ln(P_{1}/P_{2})=\Delta H_{vap}/R(1/T_{2}-1/T_{1})}$$

其中$\mathrm{P_{1}}$和$\mathrm{P_{2}}$是在兩個溫度$\mathrm{T_{1}}$和$\mathrm{T_{2}}$下的壓力。

Q3. 密度和蒸發速率之間有什麼關係？

A3. 蒸發速率和密度成反比。因為隨著密度的增加，分子以氣體形式的蒸發或逸出減少了。透過新增更多溶質來增加密度。

Q4. 誰發現了依數性？

A4. 威廉·奧斯特瓦爾德發現了溶液中存在的溶質粒子的依數性。

Q5. 蒸汽壓降低是否會導致滲透？

A5. 將溶液置於裝有純水的密閉容器中獲得的實驗觀察結果是由於溶液的蒸汽壓低於純水。這等同於滲透，其中空氣是半透膜。