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法律研究Birch還原反應機理
簡介
Birch還原反應是指芳烴轉化為環己二烯的反應。Arthur J. Birch教授是一位澳大利亞化學家，他在1944年確定了該還原反應產物的結構為1,4-環己二烯衍生物，並將其命名為“Birch還原反應”。對於苯（失活芳烴）的還原，Birch還原通常使用鹼金屬（例如Li、Na或K），這些鹼金屬溶解在液氨中，生成溶劑化電子。
因此，即使所用金屬在液氨中的溶解度很低，所得溶液也呈現出令人驚歎的藍色。物體呈現深藍色是因為溶液中存在溶劑化電子。取代苯上質子化的位點取決於所連線的基團型別——吸電子基團或給電子基團。Birch還原反應中生成產物的結構取決於陰離子自由基被質子化的位置。
什麼是Birch還原反應？
Birch還原反應屬於有機氧化還原反應。在這種還原反應中，苯環類芳香族分子轉化為1,4-環己二烯，在該分子中，兩個氫原子連線在其相對的兩端。在此，鈉、鉀或鋰以及醇在液氨溶液中導致芳環的還原。
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圖1：Birch還原反應。
Birch還原反應的例子
萘的Birch還原： Birch還原條件可以將萘轉化為1,4-二氫萘。
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圖2：萘的Birch還原。
苯胺或苯胺衍生物的Birch還原：即使苯胺或苯胺衍生物是給電子基團，但在沒有催化劑的情況下，共軛烯胺也會立即作為主要產物生成。
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圖3：苯胺衍生物的Birch還原。
不同取代苯環的Birch還原：以下反應展示了烷氧基和烷基基團的定向影響的協同效應。
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圖4：取代苯的Birch還原。
Birch還原反應機理
在Birch還原反應中，主要使用三種試劑。它們是
- ${NH_3}$（液氨）
- ${ROH}$（醇）和
- ${Li,Na}$或${K}$作為鹼金屬
由於金屬的溶解度差，只有少量金屬可以溶解在氨中。當金屬和氨與溶劑化電子結合時，會生成電極鹽。由於它啟動了該過程，因此鈉發射的溶劑化電子非常重要。下面討論了Birch還原機理中涉及的所有步驟
步驟1：苯被還原成苯自由基陰離子。
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圖5：苯自由基陰離子的形成
當苯和液氨中的金屬${Na}$接觸時，一個電子被新增到${Π}$體系中，形成一個七個π電子的自由基陰離子。在此過程中，一個C - C ${Π}$ -鍵形成，而兩個C - C ${Π}$-鍵斷裂。
步驟2：苯自由基陰離子被質子化。
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圖6：自由基陰離子的質子化
醇具有很強的鹼性，它會迅速在碳處質子化自由基陰離子，生成戊二烯基自由基。
步驟3：然後，形成的自由基被電子還原成陰離子。
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圖7：自由基的還原。
當戊二烯基自由基接受第二個電子時，會形成一個新的陰離子“戊二烯基陰離子”。
步驟4：陰離子被醇質子化。
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圖8：陰離子的質子化。
此時，需要醇的存在，因為${NH_3}$的酸性不足以質子化此陰離子。當中心碳發生質子化時，該化合物生成1,4-環己二烯。
存在環取代基時的Birch還原反應機理
當環上存在取代基時，取代苯上質子化的位點因存在的基團型別而異。如果連線了取代基，則由首先形成的C− H 鍵決定形成哪個產物。我們將在這裡討論兩種取代基連線到苯環的情況
當連線吸電子基團時
吸電子基團如${−COOH,−CONH_2}$芳基等促進間位和對位還原。這些基團開啟了環的Birch還原機理。質子化首先發生在EWG的對位上。示例
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圖9：苯甲酸的Birch還原。
在苯甲酸的Birch還原過程中，質子化發生在苯環上存在的${-COOH}$基團的對位和間位上。
當連線給電子基團時
給電子基團如${−R,\:−OR,\:−CHO,\:−C(O)R}$等促進鄰位和間位還原。示例
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圖10：茴香醚的Birch還原。
鄰近強π給電子基團${(−OCH_3)}$的陰離子的形成是不利的。在茴香醚的情況下，質子化發生在鄰位和間位，導致形成更多取代的雙鍵。這是因為在鄰位和間位，自由基陰離子被給電子基團穩定。
Birch還原反應的替代形式
在替代形式中，我們可以研究Birch還原反應中醇形式的變化。我們可以引入一種醇${R − OD}$，其中同位素氘被設定，並且在溶液混合物中氫被替換，而不是${R − OH}$。現在，由於引入了這種變化，我們可以嘗試檢測或識別結果。為此，必須記住，醇在該過程中充當強酸，提供${H^+}$以質子化芳環。因此，當${R − OD}$用於代替${R − OH}$時，它會將${D^+}$而不是${H^+}$注入溶液中
結論
在Birch還原過程中，液氨中的鹼金屬將芳環轉化為1,4-二烯。與催化加氫不同，Birch還原不會將芳環完全降解為環己烷。在這種情況下，親核試劑是電子，而不是鈉。根據連線到芳環的基團型別，該反應會生成不同的產物。
常見問題
Q1. Birch還原反應的重要性是什麼？
答案：Birch還原反應用於選擇性地還原苯分子，僅還原其中一個雙鍵，而不是所有雙鍵。
Q2. 炔烴是否會發生Birch還原反應？
答案：炔烴確實可以發生Birch還原反應，生成烯烴。
Q3. Birch還原反應中溶劑是什麼化學物質？
答案：在該過程中，液氨通常用作溶劑。但是，四氫呋喃是一種可用的替代品。
Q4. 為什麼${NH_3}$在用於Birch還原之前需要先蒸餾？
答案：鐵是商業氨中常見的汙染物。因此，在Birch還原中使用氨之前，通常需要蒸發它。
Q5. 鈉溶解在液氨中會產生什麼物質？
答案：在液氨溶液中，鈉會形成藍色電極鹽${[Na({NH_3})_6]^+e^{-}}$。
參考文獻
Birch還原 - 維基百科。En.wikipedia.org。（2022）。於2022年7月20日檢索，來自 https://en.wikipedia.org/wiki/Birch_reduction。
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Cole，J.，Chen，D.，Kudisch，M.，Pearson，R.，Lim，C.和Miyake，G.（2020）。可見光碟機動的有機催化Birch還原。美國化學會志，142（31），13573-13581。 https://doi.org/10.1021/jacs.0c05899
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