克萊門森還原反應

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簡介

丹麥化學家埃裡克·克里斯蒂安·克萊門森於 1913 年發表文章指出，簡單的酮以及醛在存在 40% 的鹽酸水溶液和包括甲苯在內的疏水性溶劑的情況下，與汞齊鋅發生反應，經過數小時的反應後可生成相應的烷烴。從那時起，克萊門森還原反應通常用於指將羰基還原為相應的亞甲基的過程。

這是一種將醛和酮脫氧以生成等效烴的方法。底物必須耐酸。克萊門森還原反應與沃爾夫-基希納還原反應相關，後者在強鹼性條件下進行。沃爾夫-基希納方法可用於還原酸敏感的化合物。一些具有在該負電性“2”位具有烷基取代基的雜環 1,3-二羰基化合物具有有趣的生物學特性。托馬斯·卡佩及其同事使用克萊門森還原反應的變體來加速其中一些化合物的合成。

什麼是克萊門森還原反應？

克萊門森還原反應是一種用於將醛和酮轉化為烷烴的反應型別。在這種還原過程中，O 原子從分子中丟失，電子得到增加。該反應對於還原弗裡德爾-克拉夫茨醯化反應產生的芳基烷基酮非常有用。醯基苯透過弗裡德爾-克拉夫茨醯化反應進行醯化產生。然後使用這種還原過程將醯基苯轉化為烷基苯，並還原其他酮和醛。當在乙醚和乙酸酐的無水鹽酸溶液中使用活化的鋅時，克萊門森反應條件更為有效。克萊門森還原反應發生在所含羰基碳從 sp² 雜化轉變為 sp³ 雜化的過程中。O 原子被除去，形成一個水分子。

由於克萊門森還原反應的初始苛刻條件通常不適合酸性質子化，因此現在已經開發了許多改進措施，以透過提高官能團耐受性來提高其合成價值。在冰浴溫度下，山村及其團隊設計了一種更溫和的方法，使用有機溶劑以及四氫呋喃，其中飽和含有氫鹵酸，包括氯化氫和溴化氫，並在活化鋅的存在下進行。由於這些羰基化合物在常見溶劑中溶解性差，因此會新增乙醇、乙酸和二惡烷等其他溶劑來提高溶解度或幫助反應進行。

在本例中，如以下所示，苯乙酮與還原劑（鋅汞齊和鹽酸）反應生成相應的烴，即乙苯。

克萊門森還原反應機理

根據克萊門森還原反應機理，當醛和酮與 Zn-Hg 和濃鹽酸反應時，由於脫氧作用會生成烴。還原過程發生在鋅表面。它們仍然缺乏可靠的方法；但是，下面提供了兩種可能性：

• 碳負離子機理 - “碳負離子機理”，其中鋅直接攻擊質子化的羰基。

• 卡賓類機理 - 在卡賓類機理中，鋅金屬表面的反應減少並在整個卡賓類機理中發生在鋅催化劑的介面上。這將是一個巨大的轉變。在克萊門森還原反應過程中觀察到鋅的中間體。酮和醛的脫氧作用會產生相應的烴。在此反應中，底物必須是永續性強酸。克萊門森還原反應與沃爾夫-基希納還原反應結合使用，後者在極強鹼性條件下進行。以下反應式描述了克萊門森還原反應過程：

克萊門森還原反應與沃爾夫-基希納還原反應相關。在此反應中，羰基化合物可與肼和 KOH 一起在沸騰的溶劑（如乙二醇和二乙二醇）中加熱，生成烷烴。在此反應中，羰基化合物與肼反應生成腙。在通常情況下，加熱會導致烷烴的形成併產生 N₂ 氣體。在某些情況下，克萊門森還原反應和沃爾夫-基希納還原反應有所不同。

克萊門森還原反應的應用

• 有機化學品可用於利用烯基氯生成烷烴，也可用於生成烯基滷。

• 用於將羰基轉化為甲基。

• 可以生成多環芳烴以及具有無支鏈側烴鏈的芳烴。

• 脂肪族以及脂肪族-芳香族混合羰基化合物被還原。

• 將醯基苯轉化為烷基苯。

利用克萊門森還原反應生成甲苯

在 Zn-Hg 和濃鹽酸的存在下，透過苯甲醛的克萊門森還原反應生成甲苯。

結論

克萊門森還原反應利用濃鹽酸和鋅汞齊將醛和酮轉化為烷烴。某種反應已被用於將醛和酮還原為烷烴。該還原過程從分子中去除 O 原子，同時獲得電子。該還原機理在還原透過弗裡德爾-克拉夫茨醯化反應產生的芳基烷基酮方面非常有效。弗裡德爾-克拉夫茨醯化方法用於合成醯基苯。關於克萊門森還原反應，已經制定了兩種機理：碳負離子機理和卡賓類機理。底物必須在克萊門森還原反應的強酸性條件下穩定。酸敏感物質應使用沃爾夫-基希納方法進行還原，該方法涉及非常鹼性的因素。

常見問題

1. 克萊門森還原反應的限制是什麼？

O 原子以一個水分子的形式被消除。此外，該反應可能不適用於酸敏感性化合物。因此，無法使用此過程消除羧基。

2. 在克萊門森還原反應中使用 Zn-Hg 的目的是什麼？

因此，鋅汞齊中的 Hg “捕獲”反應性氫，因為它形成，從而允許它攻擊羰基分子而不是作為氣體釋放。

3. 鋅汞齊在環烷烴合成中起什麼作用？

克萊門森還原反應通常使用鋅汞齊，它將鄰芳環的酮轉化為烷烴。例如，在弗裡德爾-克拉夫茨醯化反應之後，它可能是有利的，以獲得可以隨後重排的長鏈烷烴。

4. 克萊門森還原反應的意義是什麼？

克萊門森還原反應確實是一種將醛和酮脫氧以生成等效烴的方法。底物必須耐酸。該反應與沃爾夫-基希納還原反應結合使用，後者在強鹼性引數下進行。

5. 克萊門森還原反應和沃爾夫-基希納還原反應的區別是什麼？

克萊門森反應包括將酮和醛轉化為烷烴，而沃爾夫-基希納反應則涉及將羰基還原為亞甲基。已使用還原的官能團來進行這些轉化。沃爾夫-基希納還原反應通常在強鹼性條件下在大量熱量存在下進行。此反應似乎需要極性溶劑。而克萊門森還原反應則發現在強酸性條件下。